學位論文
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Item CO2雷射誘導石墨烯複合 MnO2/MoS2應用於超級電容器之研製(2023) 陳家宏; Chen, Chia-Hung超級電容器(Supercapacitor)根據電荷儲存機制能夠分成電雙層電容器(Electrical double-layers capacitor, EDLC)、擬電容器(Pseudocapacitor)以及混合式超級電容器(Hybrid supercapacitor, HSC)三大類。相比於傳統的電容器能提供更優異的比電容值、循環穩定性以及更良好的充放電效率，故已成為近年來最重要的儲能元件之一。雷射誘導石墨烯(Laser-induced graphene, LIG)是一種新型的石墨烯製備方式，其具有低成本、製程簡易且可大規模生產等獨特優點。在聚醯亞胺(Polyimide, PI)上製備的LIG可形成多孔的石墨烯結構，以提供高比表面積之電極材料。雖然目前儲能領域的研究已廣泛使用LIG與單一材料進行複合，但卻沒有文獻同時使用二氧化錳(MnO2)及二硫化鉬(MoS2)進行LIG複合材料的開發。因此，本研究利用複合電鍍製程在LIG表面同時沉積MnO2與MoS2以開發一款新型的LIG-MnO2/MoS2電極材料，製備出具有高活性位點及優異比電容值的LM60M0.5電極材料。根據恆電流充放電(Galvanostatic Charge-Discharge, GCD)量測結果顯示，LM60M0.5在電流密度為0.5 mA/cm2下的比電容值為389.4 mF/cm2，相比純LIG (5.08 mF/cm2)與LM60 (317.91 mF/cm2)，其比電容值分別提升76.7及1.2倍。此結果證實LIG透過MnO2電鍍60 min製程能有效提升LM60電化學性能，而LM60複合電鍍MoS2可進一步提升LM60M0.5電化學性能。此外，當電流密度增加到5 mA/cm2時LM60M0.5仍保有51.3 %的倍率性能，並且LM60M0.5電極材料在 5 mA/cm2的電流密度下經過6000次充放電循環後仍具有97.3 %的電容維持率，而在399.74 mW/cm2的功率密度下具有24.34 μWh/cm2的能量密度。此外，將本研究的實驗結果與目前文獻中類似材料進行比較，證實本研究所開發的LM60M0.5材料具有高比電容特性，有望成為有潛力的超級電容器電極材料。最後，為了驗證實際應用能力，使用LM60M0.5作為正極材料、LIG-AC作為負極材料，開發一款混合式超級電容器，並點亮LED燈與排列有NTNU ME圖樣的88顆並聯紅光LED燈，也透過相同方式成功驅動計算機56秒，以證實本研究所開發之混合式超級電容器具有作為儲能元件的實際應用能力。Item 二硫化鉬/錳/鈷複合物之合成與應用於不對稱超級電容器之研製(2022) 張宇蘋; Chang, Yu-Ping超級電容器(Supercapacitors)依其能量儲存機制可分為電雙層電容器(Electrical double-layers capacitors, EDLC)、擬電容器(Pseudocapacitor)與非對稱超級電容器(Asymmetric supercapacitor)三大類，與傳統的電容器相比之下擁有更優異的比功率、比電容值以及循環壽命，故在電動車與消費性電子產品的應用上受到關注。二硫化鉬(MoS2)是一個與石墨烯相似的二維材料，其層狀結構使MoS2具有與石墨烯相同的電雙層電容特性，而金屬離子的氧化還原能力使金屬摻雜具有擬電容的特性，故非常適合用於儲能元件的電極材料。目前儲能領域的研究已廣泛使用MoS2搭配金屬離子進行合成，但目前在儲能領域並沒有文獻同時使用Mn、Co進行MoS2的開發。因此，本研究將利用二硫化鉬與錳、鈷金屬離子，使用一步水熱法合成雙金屬的錳-鈷-二硫化鉬化合物(Mn-Co-MoS2)，製備具高活性位點與高比電容值之正極，並以活性碳製作負極，利用此高性能正、負極電極材料之搭配，進行非對稱超級電容器之開發，也同時合成文獻常見之Mn-MoS2、Co-MoS2一同進行比較。本研究所開發具有花狀結構且擁有高活性位點的Mn-Co-MoS2，其具有最低的電荷轉移電阻10.4 Ω以及比電容值高達268.7 F/g，與文獻常見的Mn-MoS2以及Co-MoS2相比之下，顯示Mn-Co-MoS2擁有更優異的電容性能。根據恆電流充放電量測結果顯示，在1 A/g的電流密度下Mn-MoS2的比電容值為214.7 F/g、Co-MoS2的比電容值為185.6 F/g、Mn-Co-MoS2的比電容值為268.7 F/g，此結果證實Mn-Co-MoS2的電化學性能優於Mn-MoS2及Co-MoS2。並且Mn-Co-MoS2電極在10 A/g的電流密度下經過5000次充放電循環後仍具有81.2%的電容維持率。本研究也將實驗結果與文獻進行比較，證實本研究所開發的Mn-Co-MoS2有機會成為超級電容器極具前景的電極材料。最後，為了驗證實際應用能力，使用Mn-Co-MoS2作為正極材料、活性碳作為負極材料，開發一款不對稱超級電容器，並點亮排列成ME圖樣的40顆並聯LED綠燈，證實本研究所開發之不對稱超級電容器具有作為儲能元件的實際應用能力。Item 以均苯四甲酸合成雙金屬鎳-鈷金屬有機框架應用於不對稱超級電容器之研製(2021) 李昱樵; Li, Yu-Chiao超級電容器(Supercapacitors)依其能量儲存機制可分為電雙層電容器(Electrical double-layers capacitors, EDLC)與擬電容器(Pseudocapacitor)兩大類，比起傳統的電容器擁有更優異的比功率、比電容值以及循環壽命，故在電動車與消費性電子產品的應用前景受到注目。金屬有機框架(Metal organic framework, MOF)是利用金屬離子與有機配體(organic ligand)所合成的高比表面積材料，其高比表面積的結構使MOF具有與碳材相同的電雙層電容特性，而金屬離子的氧化還原能力使MOF具有與金屬氧化物相同的擬電容特性，故非常適合用於儲能元件的電極材料。然而，目前儲能領域的研究已廣泛使用Ni、Co金屬離子搭配對苯二甲酸(Terephthalic acid, TPA))、均苯三甲酸(Trimesic acid, TMA))等有機配體進行合成，而目前在儲能領域並沒有文獻使用均苯四甲酸(Pyromellitic acid, PMA))進行NiCo-MOF的開發。因此，本研究致力於開發一款新型的NiCo-MOF，利用一步驟水熱法搭配Ni、Co金屬離子與均苯四甲酸有機配體進行NiCo-MOF(PMA)之開發，並同時合成文獻常見之NiCo-MOF(TPA)、NiCo-MOF(TMA)一同進行比較。本研究所開發具有蒲公英結構且擁有超高比表面積的NiCo-MOF(PMA)，其比表面積高達500.7 m2/g，與文獻常見花狀結構的NiCo-MOF(TPA) (6.91 m2/g)與蒲公英狀結構的NiCo-MOF(TMA) (20.66 m2/g)比較下，顯示NiCo-MOF(PMA)擁有更優異的比表面積性能。根據恆電流充放電量測結果顯示，在1 A/g的電流密度下NiCo-MOF(TPA)的比電容值為1000 F/g、NiCo-MOF(TMA)的比電容值為864 F/g、NiCo-MOF(PMA)的比電容值為918.8 F/g，此結果證實NiCo-MOF(PMA)的電化學性能可媲美NiCo-MOF(TPA)及NiCo-MOF(TMA)。當電流密度增加到10 A/g時NiCo-MOF(PMA)仍保有61.1%的倍率性能，且在10 A/g的電流密度下經過10000次充放電循環後仍具有64.3%的電容維持率。本研究也將實驗結果與文獻進行比較，證實本研究所開發的NiCo-MOF(PMA)有機會能成為超級電容器有潛力的電極材料。最後，為了驗證實際應用能力，使用NiCo-MOF(PMA)作為正極材料、活性碳作為負極材料，開發一款不對稱超級電容器，並成功點亮1顆綠光LED燈與排列有NTNU圖樣的40顆並聯綠光LED燈，證實本研究所開發之不對稱超級電容器具有作為儲能元件的實際應用能力。Item 以固態電解質與多孔矽電極實現抗壓耐震型超級電容之技術開發(2020) 陳信融; Chen, Shin-Rung超級電容(Supercapacitors)擁有快速充放電、功率密度高、元件壽命長等優點，可應用於行動通訊、車輛運輸、智慧電網等領域。然而，目前超級電容的製作技術中，許多是利用平面金屬電極，再加上碳海綿、碳氣凝膠或電紡絲碳纖維等3D多孔碳結構，意圖以增加碳活性材料之比表面積的方式，達到提高電容器功率密度之目的。然而，這些平面金屬加上3D多孔碳結構的電極，當元件受到大應力、高速撞擊與震動的作用下，這種平面金屬/多孔碳結構將產生嚴重的的脫層或塌陷而失效，使其無法應用於國防工業、航天太空、電動載具等抗壓耐震需求之超級電容上。 因此，本研究將使用三種製程方式製作矽基電極，第一種製程只使用光輔助電化學蝕刻（Photo-assisted electrochemical etching, PAECE）製程，在參數為氫氟酸10 wt% 界面活性劑酒精1 wt%、偏壓為3.5 V、蝕刻時間為8 hr的情況下，可以得到深度約為222 μm的隨機矽孔洞結構；第二種製程為使用黃光製程與反應性離子蝕刻技術，事先定義出陣列圖案的蝕刻窗後，再以光輔助電化學蝕刻技術製作，在參數為氫氟酸2.5 wt%、界面活性劑 DC 1 wt%、偏壓3 V、蝕刻時間 2 hr之下完成深度約為162 μm之矽孔洞結構；第三種製程為先使用ICP-RIE技術製作巨孔洞陣列結構，再以光輔助電化學蝕刻技術粗化孔洞結構內壁，參數為氫氟酸2.5 wt%、界面活性劑 DC 5 wt%、偏壓1 V、蝕刻時間 2 hr。三種多孔矽結構完成後，分別使用化學氣相沉積(Chemical vapor deposition)在其表面生成碳膜，此可鈍化多孔矽表面電荷陷阱(Surface charge traps)並增加導電性，再將混拌石墨烯薄片(graphene)、二氧化釕(RuO2)、高分子材料(PVA)的酸性電解液，以真空抽氣方式滲入多孔結構中並固化，以實現高抗壓耐震性超級電容之開發，後續再利用恆電位儀進行C-V特性曲線(C-V curve)量測、恆電流充放電曲線(Galvanostatic charge/discharge curve)等量測分析。由於使用第二種製備法之矽基電極在量產結構時遇到稜線蝕刻過度的問題，而不適用於超級電容之製作，第三組製程則是在組裝測試之後，C-V曲線中的電壓與電流呈線性關係，恆電流充放電曲線則是出現了充電進去之後電卻放不掉的現象，代表電容內阻過高，從這兩點推測選用之晶片阻值過高(>4000 –cm)導致電容無法正常運作，因此本研究先將重心放在第一種製程使用單純光輔助電化學蝕刻製作矽基電極，量測後發現在混入石墨烯 5 wt%以及二氧化釕 5 wt%的固態超級電容，在0.127 A/g的電流密度下graphene/RuO2的電容性能為1.5 F/g，並且經由50次循環充放電之後，仍保有88%的電容保持率，在承受30 g的加速度之下依舊保擁有95%的電容保持率，電容需負荷超過24.5 KPa之壓應力(2×2 cm2的電容承受1 kg)後才會破損，在此狀態下電容值仍然保有原有性能之55%。Item 導電奈米纖維複合RuO2/Graphene應用於超級電容之研製(2018) 陳文璽; Chen, Wen-Hsi超級電容器(Supercapacitors)依其能量儲存機制可分為靜電儲能的電雙層電容器(Electrical double-layers capacitors, EDLC)與電化學儲能的擬電容器 (Pseudocapacitor)兩大類，比起傳統的電容器(陶瓷電容器、鋁質電解電容器、塑膠薄膜電容器、鉭質電容器等)，具有更高的比功率(Wg-1)和比電容(Fg-1)，並且有很優異的循環壽命與穩定性，故在電動車與消費性電子的應用前景受到注目。然而，目前超級電容器的電極製作，大都只使用平面金屬電極，造成感應電荷的傳輸性與電解液的質傳性受到限制，或者必須使用大量導電高分子(PANi)作為電活性(electroactive)材料，才能達到快速可逆氧化還原反應，獲得高密度儲能的效果。 因此，本研究為實現低成本全碳3D電極之製作，利用2×2 cm2人造石墨作為基板，並使用黃光微影製程以SU-8厚膜光阻，製作1.8×1.8 cm2之陣列圓柱微結構 (ϕ40 μm、深寬比5、間距 80 μm)，接著利用靜電紡絲技術，並以SU-8濃度比例為SU-8:thinner=5:1作為紡絲溶液，製備奈米紡絲纖維 (Nano spinning fiber)。完成後，利用碳-微機電系統(C-MEMS)技術，將上述製備之SU-8圓柱結構與SU-8奈米紡絲纖維，以兩段式升溫方式進行碳化，使SU-8材料轉變成類玻璃碳(Glassy carbon)材料，進而得到導電圓柱結構(Conductive cylindrical structure)與線徑約730 nm碳奈米纖維(Carbon nanofiber)，後續再將碳奈米纖維進行均勻破碎，以便製備複合石墨烯(Graphene)、二氧化釕(RuO2) 之漿料。以NMP@PVDF所製備之黏著劑(Binder)作為溶劑，將石墨烯、二氧化釕與破碎之碳奈米纖維進行混合，分別得到單純碳奈米纖維(CF)、碳奈米纖維複合石墨烯(CF/GN)與碳奈米纖維複合石墨烯/RuO2 (CF/GN/RuO2)等三種不同材料摻入的複合纖維漿料。利用滴定技術分別將上述三種複合漿料，滴置於全碳之3D導電圓柱結構電極板中，藉此沉積複合之碳纖維薄膜(Carbon fiber membrane, CFM)，最終完成三種不同材料摻入的全碳3D電極板之製作。最後，製備完成之全碳對襯電極(Symmetrical electrodes)封裝成超級電容元件，並利用恆電位儀進行C-V特性曲線(C-V curve)、恆電流充放電曲線(Galvanostatic charge/discharge curve)與電荷轉移阻抗(Rct)等量測分析。量測結果發現CF/GN之電容性能以石墨烯摻入比例20 wt%為較理想、CF/GN/RuO2以RuO2摻入比例30 wt%為較理想。在0.5 A/g的電流密度下，CF、CF/GN與CF/GN/RuO2三種電極之比電容值，分別為62.4 F/g、96.5 F/g與219.2 F/g。CF/GN/RuO2電容元件的比電容值相較於CF/GN電容元件高出2.3倍、比CF之電容元件高出3.5倍，且當電流密度增加至3 A/g，CF/GN/RuO2之電容元件仍擁有54.8%的電容保持率。經過1500次的充放電測試，CF/GN之電容元件循環壽命保持率為62.2%，而CF/GN/RuO2之電容元件，仍擁有85.7%的保持率。由於導電圓柱結構與碳奈米纖維具有優異的導電性與比表面積，摻入石墨烯可提升電極之導電率，進而降低電荷轉移阻抗(Rct)，而摻入RuO2可增加電極之電活性，因此提升整體電容的特性。Item 人造石墨之電化學/機械剪切複合剝離石墨烯與性能評估(2018) 黃俊凱; Huang, Chun-Kai本研究結合液相剝離法中的電化學剝離法與剪切剝離法(Shear exfoliation)，嘗試由人造石墨粉末剝離出石墨烯，企圖增加製造人造石墨之原料，如重油(Heavy oil)或瀝青焦(Asphalt coke)的經濟價值。傳統電化學剝離法多是以塊狀、棒狀、箔片狀石墨作為研究材料，一旦電解剝離完後，其剩下非石墨烯之產物(細小石墨微粒)無法再反覆剝離成為石墨烯，只能丟棄造成浪費或另尋其他用途。本研究利用電化學剝離法與機械剪切剝離法進行石墨烯剝離實驗，透過此兩種方法的相輔相成，以粉末狀人造石墨材料作為原料，可進行連續性生產，並且非石墨烯之產物也能夠重複剝離，不會造成材料的浪費。本研究亦使用由人造石墨剝離之石墨烯樣品，與由天然石墨剝離之石墨烯樣品相互比較，透過拉曼光譜分析儀(Raman spectroscope)確認石墨烯樣品之缺陷程度(ID/IG)，另以掃描式電子顯微鏡(SEM)、穿透式電子顯微鏡(TEM)及原子力顯微鏡(AFM)等儀器設備，評估石墨烯片的大小、表面形貌及厚度均勻性。最後，本研究以超級電容器之比電容值表現，作為人造石墨剝離為石墨烯後，性能有無提升之評斷依據。本研究透過電化學插層法配合剪切剝離法，已成功將人造石墨粉末剝離為平均厚度約2.62 nm、平均片徑約2.86 μm之石墨烯薄片，其缺陷程度ID/IG為0.16，並具有122.74 S/cm之導電度表現，皆優於以相同手法由天然石墨材料剝離之石墨烯。本研究亦將成功製備之石墨烯薄片應用於超級電容器，透過石墨烯的添加，使得超級電容之比電容值，較只有使用人造石墨粉末材料者提升超過一倍，代表將人造石墨剝離為石墨烯有助於超級電容性能之提升。