學位論文
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Item 以固態電解質與多孔矽電極實現抗壓耐震型超級電容之技術開發(2020) 陳信融; Chen, Shin-Rung超級電容(Supercapacitors)擁有快速充放電、功率密度高、元件壽命長等優點，可應用於行動通訊、車輛運輸、智慧電網等領域。然而，目前超級電容的製作技術中，許多是利用平面金屬電極，再加上碳海綿、碳氣凝膠或電紡絲碳纖維等3D多孔碳結構，意圖以增加碳活性材料之比表面積的方式，達到提高電容器功率密度之目的。然而，這些平面金屬加上3D多孔碳結構的電極，當元件受到大應力、高速撞擊與震動的作用下，這種平面金屬/多孔碳結構將產生嚴重的的脫層或塌陷而失效，使其無法應用於國防工業、航天太空、電動載具等抗壓耐震需求之超級電容上。 因此，本研究將使用三種製程方式製作矽基電極，第一種製程只使用光輔助電化學蝕刻（Photo-assisted electrochemical etching, PAECE）製程，在參數為氫氟酸10 wt% 界面活性劑酒精1 wt%、偏壓為3.5 V、蝕刻時間為8 hr的情況下，可以得到深度約為222 μm的隨機矽孔洞結構；第二種製程為使用黃光製程與反應性離子蝕刻技術，事先定義出陣列圖案的蝕刻窗後，再以光輔助電化學蝕刻技術製作，在參數為氫氟酸2.5 wt%、界面活性劑 DC 1 wt%、偏壓3 V、蝕刻時間 2 hr之下完成深度約為162 μm之矽孔洞結構；第三種製程為先使用ICP-RIE技術製作巨孔洞陣列結構，再以光輔助電化學蝕刻技術粗化孔洞結構內壁，參數為氫氟酸2.5 wt%、界面活性劑 DC 5 wt%、偏壓1 V、蝕刻時間 2 hr。三種多孔矽結構完成後，分別使用化學氣相沉積(Chemical vapor deposition)在其表面生成碳膜，此可鈍化多孔矽表面電荷陷阱(Surface charge traps)並增加導電性，再將混拌石墨烯薄片(graphene)、二氧化釕(RuO2)、高分子材料(PVA)的酸性電解液，以真空抽氣方式滲入多孔結構中並固化，以實現高抗壓耐震性超級電容之開發，後續再利用恆電位儀進行C-V特性曲線(C-V curve)量測、恆電流充放電曲線(Galvanostatic charge/discharge curve)等量測分析。由於使用第二種製備法之矽基電極在量產結構時遇到稜線蝕刻過度的問題，而不適用於超級電容之製作，第三組製程則是在組裝測試之後，C-V曲線中的電壓與電流呈線性關係，恆電流充放電曲線則是出現了充電進去之後電卻放不掉的現象，代表電容內阻過高，從這兩點推測選用之晶片阻值過高(>4000 –cm)導致電容無法正常運作，因此本研究先將重心放在第一種製程使用單純光輔助電化學蝕刻製作矽基電極，量測後發現在混入石墨烯 5 wt%以及二氧化釕 5 wt%的固態超級電容，在0.127 A/g的電流密度下graphene/RuO2的電容性能為1.5 F/g，並且經由50次循環充放電之後，仍保有88%的電容保持率，在承受30 g的加速度之下依舊保擁有95%的電容保持率，電容需負荷超過24.5 KPa之壓應力(2×2 cm2的電容承受1 kg)後才會破損，在此狀態下電容值仍然保有原有性能之55%。Item 石墨烯複合導電奈米纖維應用於超級電容之製作(2014) 吳思賢; Sih-Shian Wu本研究是利用靜電紡絲(Electrospinning)與靜電噴霧(Electrospray)技術在不鏽鋼纖維收集器表面，製備與複合導電奈米石墨烯(Graphene)纖維之超級電容電雙層電極。藉由奈米纖維之高比表面積(High specific surface area)與Graphene材料之高電容量(High-capacity)，以提升整體比電容值。首先，本研究是將高分子聚苯乙烯(Polystyrene, PS)與導電高分子聚苯胺(Polyaniline, PANi)複合成導電高分子溶液，以作為靜電紡絲之基底材料，藉由靜電紡絲技術將導電高分子噴射成奈米纖維至不鏽鋼基板，形成高比表面積之電極；接著利用分散於N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)溶劑的Graphene溶液，以靜電噴霧噴灑出霧狀液珠，使電極表面附著Graphene，以增加其電容量；將兩塊對襯之電極中間放置隔離膜浸入5.5 M KOH電解液中並完成元件封裝，並以循環伏安法之元件性能評估。本研究製備出之PS:PANi導電奈米纖維其平均電阻值約4.4 M 歐姆，導電率約為27 uS/cm，並在2.5 V時成功地點亮紅色LED。此外，在奈米纖維上噴灑Graphene，並透過拉曼光譜分析該材料的D band、G band與2D band峰值，表示利用本研究的電噴霧技術已具備將Graphene噴灑於奈米纖維表面之能力。此外，並以循環伏安法分析具PS:PANi:Graphene電極的超級電容，該電流與電壓之掃描圖形面積可大幅增加，顯示充放電能力相當優異。經計算後PS nanofiber、PS:PANi nanofiber、PS:Graphene nanofiber與PS:PANi:Grapene nanofiber四種電極的比電容值，分別為14.83 F/g、51 F/g、60.38 F/g、133.33 F/g。實驗結果顯示，結合PS奈米纖維的高比表面積、PANi的導電性與Graphene高電容量等優點之電極，可提升整體電容器之性能。Item 導電奈米纖維複合RuO2/Graphene應用於超級電容之研製(2018) 陳文璽; Chen, Wen-Hsi超級電容器(Supercapacitors)依其能量儲存機制可分為靜電儲能的電雙層電容器(Electrical double-layers capacitors, EDLC)與電化學儲能的擬電容器 (Pseudocapacitor)兩大類，比起傳統的電容器(陶瓷電容器、鋁質電解電容器、塑膠薄膜電容器、鉭質電容器等)，具有更高的比功率(Wg-1)和比電容(Fg-1)，並且有很優異的循環壽命與穩定性，故在電動車與消費性電子的應用前景受到注目。然而，目前超級電容器的電極製作，大都只使用平面金屬電極，造成感應電荷的傳輸性與電解液的質傳性受到限制，或者必須使用大量導電高分子(PANi)作為電活性(electroactive)材料，才能達到快速可逆氧化還原反應，獲得高密度儲能的效果。 因此，本研究為實現低成本全碳3D電極之製作，利用2×2 cm2人造石墨作為基板，並使用黃光微影製程以SU-8厚膜光阻，製作1.8×1.8 cm2之陣列圓柱微結構 (ϕ40 μm、深寬比5、間距 80 μm)，接著利用靜電紡絲技術，並以SU-8濃度比例為SU-8:thinner=5:1作為紡絲溶液，製備奈米紡絲纖維 (Nano spinning fiber)。完成後，利用碳-微機電系統(C-MEMS)技術，將上述製備之SU-8圓柱結構與SU-8奈米紡絲纖維，以兩段式升溫方式進行碳化，使SU-8材料轉變成類玻璃碳(Glassy carbon)材料，進而得到導電圓柱結構(Conductive cylindrical structure)與線徑約730 nm碳奈米纖維(Carbon nanofiber)，後續再將碳奈米纖維進行均勻破碎，以便製備複合石墨烯(Graphene)、二氧化釕(RuO2) 之漿料。以NMP@PVDF所製備之黏著劑(Binder)作為溶劑，將石墨烯、二氧化釕與破碎之碳奈米纖維進行混合，分別得到單純碳奈米纖維(CF)、碳奈米纖維複合石墨烯(CF/GN)與碳奈米纖維複合石墨烯/RuO2 (CF/GN/RuO2)等三種不同材料摻入的複合纖維漿料。利用滴定技術分別將上述三種複合漿料，滴置於全碳之3D導電圓柱結構電極板中，藉此沉積複合之碳纖維薄膜(Carbon fiber membrane, CFM)，最終完成三種不同材料摻入的全碳3D電極板之製作。最後，製備完成之全碳對襯電極(Symmetrical electrodes)封裝成超級電容元件，並利用恆電位儀進行C-V特性曲線(C-V curve)、恆電流充放電曲線(Galvanostatic charge/discharge curve)與電荷轉移阻抗(Rct)等量測分析。量測結果發現CF/GN之電容性能以石墨烯摻入比例20 wt%為較理想、CF/GN/RuO2以RuO2摻入比例30 wt%為較理想。在0.5 A/g的電流密度下，CF、CF/GN與CF/GN/RuO2三種電極之比電容值，分別為62.4 F/g、96.5 F/g與219.2 F/g。CF/GN/RuO2電容元件的比電容值相較於CF/GN電容元件高出2.3倍、比CF之電容元件高出3.5倍，且當電流密度增加至3 A/g，CF/GN/RuO2之電容元件仍擁有54.8%的電容保持率。經過1500次的充放電測試，CF/GN之電容元件循環壽命保持率為62.2%，而CF/GN/RuO2之電容元件，仍擁有85.7%的保持率。由於導電圓柱結構與碳奈米纖維具有優異的導電性與比表面積，摻入石墨烯可提升電極之導電率，進而降低電荷轉移阻抗(Rct)，而摻入RuO2可增加電極之電活性，因此提升整體電容的特性。Item RuO2/Graphene/Polyaniline 複合材料之超級電容開發(2016) 程科翔; Cheng, Ke-Siang本研究使用靜電紡絲(Electrospinning)與靜電噴霧(Electrospray)技術，製備奈米纖維，藉由熱處理製備碳奈米纖維，做為超級電容之電極。首先，本研究以聚苯乙烯(Polystyrene, PS)與聚苯胺(Polyaniline, PANi)作為複合溶液，製備出線徑約534 nm的PS:PANi奈米纖維。接著利用靜電噴霧技術，將石墨烯(Graphene)溶液沉積至PS:PANi纖維表面，製備出堆疊式PS:PANi:graphene奈米纖維，石墨烯片約為5 m能附著在PS:PANi奈米纖維薄膜，且不會造成底部PS:PANi奈米纖維形貌的變化；本研究也成功以靜電紡絲技術，將聚苯乙烯、聚苯胺以及石墨烯作為複合溶液，製備出線徑約418 nm的複合式PS:PANi:graphene奈米纖維；本研究利用靜電紡絲技術，將聚丙烯腈(Polyacrylonitrile, PAN)與聚苯胺作為複合溶液，藉由熱處理製備出線徑約690 nm的PAN:PANi碳奈米纖維。接著將聚丙烯腈、聚苯胺以及石墨烯作為複合溶液，藉由熱處理製備出線徑約400 nm的PAN:PANi:G碳奈米纖維；此外，製備PAN:PANi與PAN:PANi:G碳奈米纖維薄膜之導電率，分別為28.5 mS/cm與98.1 mS/cm，碳奈米纖維具有導電性。透過拉曼光譜分析石墨烯材料的D band、G band與2D band峰值，表示利用本研究的電紡絲技術已具備將石墨烯複合於碳奈米纖維之能力。最後，將封裝完成之超級電容元件進行循環伏安法量測，其中PS:PANi奈米纖維、堆疊式PS:PANi:graphene奈米纖維、複合式PS:PANi:graphene奈米纖維、PAN:PANi碳奈米纖維與PAN:PANi:G碳奈米纖維五種電極之比電容值，分別為0.032 F/g、0.025 F/g、0.023 F/g、151 F/g、61 F/g。實驗結果顯示，PAN:PANi碳奈米纖維相較於PS:PANi奈米纖維電極之比電容高出4700倍。由於聚丙烯腈、聚苯胺與石墨烯經由熱處理之碳奈米纖維，具有良好的導電性與高比表面積，可提升整體電容器之特性。