學位論文
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Item 層狀二硫化鉬在共振激發下的偏振拉曼光譜(2023) 薛喬方; Syue, Jiao-Fang偏振拉曼光譜已經被應用在測量二維材料上，包括石墨稀與過渡金屬二硫化鉬，尤其是使用線偏振和圓偏振光為激發光線。量測不同溫度下的二硫化鉬受不同偏振入射光影響的拉曼張量，我們可以知道聲子振動模式是如何表現其偏振態。在本實驗中，利用紅光共振激發變溫下的二硫化鉬，結果顯示，在低溫狀態下，線偏振的入射光激發時，面內振動(E')和面外振動(A_1')模式表現出線偏振的散射光，b mode則是呈現非各向同性(anisotropic)，隨著溫度的上升，E' 、A_1'仍維持在線偏振的散射光，而b mode則漸漸改變成線偏振的散射光；圓偏振的入射光激發時，低溫狀態的E'和A_1'模態呈現出旋向守恆(helicity-conserve)，b mode 則是表現出旋向轉換(helicity-exchange)，隨著溫度的上升，E' 、A_1'仍維持旋向守恆，但b mode會漸漸變成旋向守恆。 實驗結果顯示了b mode的獨特性，因此我們引用了一些電子-聲子耦合如何影響拉曼強度的偏振態有關的論文，來解釋這個特殊的現象，同時深入探討層狀二維材料的聲子與光子之間的交互作用，以便提供未來先進材料應用更多重要的基礎與應用。Item 菱形與類四方晶系結構鐵酸鉍薄膜之光譜性質研究(2012) 蔡育仁; Yu-Ren Cai本論文研究多鐵材料 BiFeO3 薄膜 (厚度約為 30 nm) 成長於不同基板 (LSAT、DyScO3、LaAlO3) 的光譜響應。x 光繞射能譜顯示 BiFeO3 成長於 DyScO3 及 LSAT 基板上呈現菱形晶系結構，成長於 LaAlO3 基板上呈現類四方晶系結構。我們量測薄膜的穿透光譜，計算吸收係數，估算 BiFeO3 薄膜成長於 LSAT 與 LaAlO3 基板上室溫能隙值約為 2.58 eV 與 3.08 eV。隨著溫度下降，菱形晶系 BiFeO3 薄膜 (LSAT 基板) 能隙值在低於 100 K 時，明顯偏離理論預測值，此可能與 BiFeO3 塊材於低溫具自旋玻璃態以及晶格不匹配度改變有關。此外，菱形晶系 BiFeO3 薄膜樣品於 2.8 ~ 3.2 eV 與 4.0 ~ 4.4 eV 能量區間，與類四方晶系 BiFeO3 薄膜樣品於 3.45 ~ 3.5 eV 與 4.27 ~ 4.3 eV 能量區間，其振盪子權重分別在 200 K 與 150 K 附近顯現極值，此亦與 BiFeO3 薄膜樣品於 200 K 與 150 K 的自旋重新排列行為有關。 其次，我們量測薄膜的高溫拉曼散射光譜，菱形晶系結構 BiFeO3 薄膜 (DyScO3 基板) 的 173 cm-1 拉曼峰於 600 K 附近展現不連續紅移現象，此與自旋聲子之交互作用有關，我們計算出自旋聲子耦合係數約為 12.9 mRy/Å2。另一方面，類四方晶系結構 BiFeO3 薄膜 (LaAlO3 基板) 在 360 K 附近，221 cm-1、269 cm-1、359 cm-1 及 586 cm-1 拉曼峰頻率位置與半高寬有階梯式的變化，造成此現象有兩種可能因素：(i) 類四方晶系結構從 MC-Type 轉換為 MA-Type；(ii) 反鐵磁有序相轉換。我們也觀察到 586 cm-1 與 685 cm-1 拉曼峰在接近 600 K 時有不連續紅移現象，此可能為接近尼爾溫度時，受到自旋聲子耦合交互作用影響所致。Item 微波介電材料 La(Mg1/2Ti1/2)O3 和 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) 之光譜性質研究(2009) 楊閔媞我們研究固態法和檸檬酸鹽法兩種不同方法製成的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 以及不同原子取代的 (A2+1/3B5+2/3)1/2Ti1/2O2 (A2+ = Mg, Ni, and Zn, B5+ = Nb and Ta) rutile系列的光譜性質，並探討紅外光光譜特徵與其微波特性的關聯。 首先，我們觀察到 (i) x 光繞射能譜顯示兩種不同製程方法的 La(Mg1/2Ti1/2)O3 塊材具有相同之晶格結構；(ii) 兩個樣品都有 12 個拉曼聲子振動模，但固態法樣品峰值的半高寬較窄，暗示其比檸檬酸鹽法樣品具有較好的晶格同調性；(iii) 兩個樣品皆有 10 個紅外光聲子振動模，並推算出離子晶格貢獻的介電常數與品質因子。固態法的介電常數較高，且固態法在 1 THz 的品質因子也較好。 接著，我們發現到 (i) 六個 rutile 系列樣品的 x 光繞射峰皆對應到 rutile 結構的峰值，且沒有雜相存在；(ii) 六個樣品的紅外振動模頻率位置有差異，應與氧八面體中陽離子與氧的鍵結強度有關；(iii) 在高頻及微波頻段量測介電常數和品質因子以 (Mg1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 及 (Mg1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2 趨勢最為符合；(iv) (Zn1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2 品質因子最高，但介電常數最小，(Zn1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 介電常數最高，但品質因子最差。 最後，(Mg1/3Nb2/3)1/2Ti1/2O2 及 (Mg1/3Ta2/3)1/2Ti1/2O2 樣品隨著溫度的下降，我們發現聲子軟化的現象，此結果符合賴登-沙哈-泰勒關係式。Item La(2-x)/3NaxMg1/2W1/2O3微波介電材料之拉曼光譜與延伸X光吸收精細結構研究(2008) 曾玉君; Yu-Chung Tseng本文利用三種光學方法：拉曼散射、X光繞射和延伸X光精細結構吸收譜，測量結構為A(B’1/2B”1/2)O3之鈣鈦礦陶瓷La(2-x)/3Nax(Mg1/2W1/2)O3的氧八面體結構，以探討缺陷結構晶體之氧八面體與其微波性質的關聯性。此系列樣品共有六個，x代表鈉原子的濃度，從0、0.1、0.2、0.3、0.4到0.5。隨著鈉原子濃度上升，則晶格空缺比例減少，樣品之晶體結構從斜方結構轉變為單斜結構，介電常數與品質因子Qxf值均為逐漸下降之趨勢。從X光吸收譜可以明確地探測出以鎢原子為中心周圍六顆氧原子的距離與分佈，當鈉原子摻雜濃度增多，造成鎢與氧原子的平均鍵長變小，證實了氧八面體的扭曲造成其體積壓縮，使得介電常數下降。拉曼光譜實驗顯示專屬氧八面體伸縮振動的A1g(O)振動模具有聲子頻率紅移的現象，表示氧八面體周圍A-site密度隨著質量遠小於鑭原子的鈉原子摻雜逐漸變小，使得氧八面體伸縮振動變得輕易，因此氧八面體體積雖然為壓縮，但是整個八面體網路結構卻是變鬆散，造成A1g(O)聲子頻率位移產生紅移。由於缺陷結構的品質因子與晶體結構之有序性及對稱性成正相關，將聲子半高寬乘上鎢與氧原子距離之標準差值，可得與Qxf值成反比之關係。從拉曼實驗及X光吸收譜實驗分析顯示本文樣品的微波介電特性與氧八面體微觀結構直接相關。Item 單壁與雙壁奈米碳管之共振拉曼光譜及介電泳研究(2007) 曾家俊單壁奈米碳管製成時，其中約有1/3比例為金屬性，2/3為半導體性。藉由單壁與雙壁奈米碳管之共振拉曼散射光譜，我們探討單壁與雙壁奈米碳管管徑大小與導電性。藉由介電泳實驗，我們研究金屬性與半導體性單壁奈米碳管的分離情況。 從單壁與雙壁奈米碳管的共振拉曼散射光譜研究中，我們發現：第一、由分析Stokes與anti-Stokes徑向呼吸模(RBM)的相對強度比，推算單壁與雙壁奈米碳管的導電性，與利用Kataura能隙圖的判斷結果皆大致吻合，但雙壁奈米碳管內外管徑差過小，外管的RBM拉曼光譜不明顯；第二、G-mode拉曼光譜所推測出的單壁奈米碳管導電性與前述結果具一致性；第三、入射雷射光子能量增加時，D-mode及G’-mode峰值皆呈現藍移現象，但在單壁奈米碳管中，D-mode及G’-mode峰值變化斜率與二維石墨層(薄膜)相似，而雙壁奈米碳管的峰值變化斜率與三維石墨層(鉛筆心)相似。 從單壁奈米碳管的介電泳研究中，我們發現：第一、銅電極會產生電解現象，而金電極維持穩定狀態；第二、單壁奈米碳管僅附著在兩側電極邊緣上，中央電極邊緣上無附著物的蹤影；第三、經由G-mode拉曼光譜分析，介電泳實驗所收集的單壁奈米碳管之二維特性比裁剪前後更加明顯。Item 不同晶粒大小及氮摻雜鑽石薄膜的拉曼光譜、紅外線光譜及功函數特性研究(2007) 陳家貫; Jia Guan Chen本實驗利用微波電漿化學汽相沈積法成長鑽石薄膜於矽基板 上，所成長的鑽石薄膜晶粒大小範圍從大約5 奈米(UNCD)至1 微米 (MCD)之間。這些不同晶粒大小的鑽石薄膜是以甲烷/氬氣/氮氣及甲 烷/氫氣的混合氣體，藉著改變氣體的比例、及成長時間等參數來控 制晶粒的成長。並且以電子掃瞄顯微鏡來決定晶粒的半徑大小。 這些成長的鑽石薄膜使用紫外光（325nm）及可見光（514nm） 拉曼光譜進行量測。非結晶SP2 鍵結的碳原子及SP3 鍵結的結晶鑽石 的拉曼散射強度隨著晶粒大小的不同會有強度及拉曼位移上的變化 情形，並且此拉曼強度也與入射光的能量有關。而位於1332cm-1 的 鑽石拉曼訊號與晶粒尺寸大小的關係中可以發現，在微米級的鑽石薄 膜中可以量測出但卻無法在15nm 晶粒以下的鑽石薄膜觀察到。而對 於不同入射光能量的拉曼量測而言，因為可見光光子能量接近π 能 態，所以只可激發SP2 態能階的碳原子。而紫外光光子能量較高，大 於π 能態與σ 能態，而可同時激發SP2 及SP3 鍵結的碳原子，所以 可以得到量測出SP3 鍵結的結晶鑽石訊號。 此外，我們對鑽石薄膜表面進行酸化的處理，使其表面的鍵結改 變。並且進行功函數的量測，發現功函數與表面的SP2 碳原子以及 CHx 的結構相關，這些功函數的變化我們以拉曼光譜與紅外線光譜量 測來探討功函數變化原因，而對於不同摻雜的超奈米結晶鑽石 (UNCD)而言，摻雜量的不同造成結構改變以及CHx 的變化，對於功 函數的影響也在本論文中討論，由這些量測我們發現奈米結晶鑽石 (UNCD)在成長方式以及所呈現出的結構及表面特性方面皆有許多異 於NCD、及MCD 的地方。Item 氧化鋅奈米線與橫向磊晶成長的氮化鎵之拉曼光譜研究(2005) 姚秋蓮我們探討氧化鋅奈米柱及在載流氣體分別為氫氣、氮氫氣混和及純氮氣下，以氫化物氣相磊晶成長( hydride vapor phase epitaxy : HVPE)氮化鎵厚膜在異質基板上，並使用磊晶側向成長法 (epitaxial lateral overgrowth : ELO )成長的氮化鎵之表面結構與光譜特性，分析型態對光譜的影響。 在氧化鋅奈米柱的研究中，由拉曼散射光譜的分析，我們發現奈米柱的拉曼活性振動模與奈米線相近，綠光二極體基板上的氧化鋅奈米柱的光譜螢光訊號太強掩蓋住氧化鋅的訊號；藍光二極體基板上的氧化鋅奈米柱光譜E2(high) 振動模式 438 cm –1有比較強的譜峰，顯示氧化鋅的結晶品質；光譜上未顯示583 cm –1 峰，說明樣品具有低濃度的氧空缺。 在不同載流氣體下成長的氮化鎵之拉曼散射光譜研究中，我們發現其拉曼活性振動模在平面與橫截面明顯不同，平面的 E2 (high) 振動模強度最大，橫截面則以A1(TO) 振動模強度最大；E2 (high) 峰的變化顯現應力的影響。經由計算雙軸的應力可得在氫氣中的應力比較大約0.81 GPa；在氮氫混和中約0.36~0.51 GPa；在氮氣中則最小為0.38 GPa，皆為壓力的作用。 我們並以電漿子耦合效應的 Impurity-Induced Fröhlich（I I F）機制模擬，在氫氣中的氮化鎵電漿濃度為1 × 1017 cm-3；電漿阻尼常數為150 cm-1；晶格阻尼常數受位置影響約為7~12 cm-1。在氮氫混和中的氮化鎵電漿濃度為1 × 1017 cm-3；電漿阻尼常數為200 cm-1；晶格阻尼常數為7 cm-1。在氮氣中無明顯數據可模擬。Item ABO3微波介電材料的光譜研究(2005) 張碧容; Pi-Jung Chang在這篇論文中利用拉曼光譜、x-ray光吸收譜以及x-ray繞射，來量測微觀狀態下鈣鈦礦結構(perovskite structure)的微波介電陶瓷材料結構性質與其微波性質之關連性。本文主要討論的鈣鈦礦結構陶瓷材料的是ABO3中之1：2結構，也就是A(B’1/3B”2/3)O3。其中主要探討的部份包含：Qf值與氧八面體結構之關係，以及微波介電係數是否受到陶瓷鈣鈦礦結構材料中陰陽離子間距的影響。 我們利用三組樣品來探討上述的微波特性與晶體結構的相關性。有兩組樣品是改變B晶體位置的樣品，第三組樣品是改變A位置的系列樣品。利用這兩個系列的樣品來說明A位置與B位置的取代對微波介電參數的影響。第一組樣品為xBa(Mg1/3Ta2/3)O3+(1-x)Ba(Mg1/3Nb2/3)O3（縮寫為xBMT+(1-x)BMN），這組樣品是針對改變B”位置的離子，探討結構與微波關連性。我們發現第一組樣品中，圍繞在B”位置周圍的O離子所形成的氧八面體結構對於Qf值有極強烈相關性，而Ta離子與O離子的距離對於介電係數之也有影響。經由延伸X光吸收精細結構(Extended x-Ray Absorption Fine Structure)的擬合發現，在xBMT+(1-x)BMN中，當x增加時，即Ta離子在B”位置上的含量越來越多時，氧八面體會越趨於緊密，也就是Ta離子距O離子的距離越來越小，同時介電係數也有此趨勢，由此我們可以證明介電係數確實與陰陽離子的間距相關；經過計算後，我們可以獲得在此材料中站在B”位置上的離子與O離子平均偏移量與Qf值之關係，此偏移量可以看成是氧八面體的扭曲程度，可以發現當平均偏移量較大時Qf值會相對較小，所以未摻雜的Ba(Mg1/3Ta2/3)O3或是Ba(Mg1/3Nb2/3)O3會有較高的Qf值。在x=0.5時Qf值最小的原因是此時Ta與Nb各佔一半在B”位置上，1：2有序的情況最差，因而有最小值；在x=0.75的樣品具有較大的偏移量使得Qf值較x=0.25的樣品低相當多。 第二組樣品是xBaTiO3-(1-x) Ba(Mg1/3Ta2/3)O3；Ti離子同時取代Mg與Ta離子，在x-ray繞射的結果可看出，隨著濃度上升晶格常數及Qf值變小而介電係數卻上升；我們歸因於入雜質Ti會造成氧八面體之扭曲而造成介電係數以及A1g(O)聲子的半高寬增加，在拉曼光譜中，1比2的結構聲子也隨著濃度漸漸不明顯，使得Qf值下降。 在第三組樣品：xSr(Mg1/3Ta2/3)O3+(1-x)Ba(Mg1/3Ta2/3)O3（縮寫為xSMT+(1-x)BMT），由這組樣品可瞭解當A位置上的離子受到取代時，微波介電的特性與結構的關係，並與與B位置的取代的結果比較其異同。我們對xSMT+(1-x)BMT進行拉曼光譜的分析和x-ray吸收精細結構譜的擬合。在這兩項量測結果和微波量測的數據中，均發現有三段式的結構與微波特性的變化，其轉折點在x=0.5與0.75。拉曼測量中1：2比例結構的聲子在x>0.5後開始消失，並且在不同頻段增加很多新的聲子，而在x-ray吸收譜擬合，Ta-O距離傅利葉轉換圖譜也顯示出相對應的結構對稱變化。拉曼測量的結果可推測在x<0.5時Ba(Mg1/3Ta2/3)O3結構主導其結構特性與微波特性。我們發現離子半徑較小的Sr離子取代Ba離子時，造成整體結構變緊密使得大部分聲子有藍位移，但是對於TaO6氧八面體來說反而由於A位置取代成因電性較小的Sr離子讓氧八面體產生形變，使得A1g(O)聲子半高寬上升。入半徑較小的Sr離子，也造成A位置上的離子距O離子的平均距離增加，因此介電係數值也增加。x-ray吸收精細結構分析也有相似的結果。在x=0.75後， Sr(Mg1/3Ta2/3)O3結構主導材料特性，而微波特性也隨著改變。Item 摻鋅鈮酸鋰晶體取代機制研究(2004) 李佳倛; Lee Chiachi為了瞭解摻鋅鈮酸鋰晶體的結構振動特性以及外來雜質鋅在鈮酸鋰晶體中的取代機制，我們針對一系列利用柴式提拉法成長，摻鋅濃度由0 mol %到8.3 mol %的一致熔融鈮酸鋰晶體進行研究，首先我們想要確認晶體聲子振動模的形式以及瞭解雜質濃度對晶體結構振動所造成的影響，故進行了時間解析激發-探測實驗與晶體的E(TO)拉曼散射光譜測量，實驗結果發現電磁偏極子的同調時間與拉曼聲子半高寬皆隨Zn濃度的增加而有變化，由電磁偏極子同調時間及聲子半高寬隨鋅濃度的變化情形，我們推斷鈮酸鋰晶體E(TO1)與E(TO2)聲子的相關振動模皆與Nb及O原子的振動相關，而E(TO3)聲子的振動模則主要決定於晶體中Li原子的振動。 接著我們想要確認出鋅在鈮酸鋰晶體中的取代位置，故分別對Zn原子及Nb原子進行X光吸收譜的實驗測量，由EXAFS光譜的分析可以確定，在摻雜濃度為8.3 mol%之前，鈮酸鋰晶體中所摻雜的Zn原子都是以+2價的形式取代在Li原子的位置，不因為濃度的增加而改變，並且不影響鈮酸鋰晶體整體的幾何結構，但是由XANES光譜分析，我們發現Zn的摻雜會使晶體中Nb原子的電子結構產生變化，並隨著Zn濃度的增加產生不同的效應。 最後利用低溫拉曼光譜、OH-吸收光譜、粉末X光繞射分析及晶體矯頑場與內場的測量，推測計算出鋅原子在鈮酸鋰晶體中的取代機制隨濃度的變化，以及晶體中缺陷數量的改變，我們所得的結果為NbLi原子約在[Zn]=5.3 mol %時完全被取代，且利用鋰空缺模型計算得到摻雜質鈮酸鋰晶體組成與Zn濃度的關係。